17.
Guillaume Schweicher (BE)

Zoals in bemiddelingsniveau 2 al werd aangegeven, is de kristallografie de tak binnen de materiaalkunde die de positie van atomen/ionen/moleculen in vaste kristallijne stoffen bestudeert.

De kennis van de kristallijne structuur van een stof is extreem belangrijk, aangezien de structuur de fysieke eigenschappen ervan bepaalt (fusietemperatuur, oplosbaarheid, magnetisme enz.). Maar dat is nog niet alles. Eén stof kan verscheidene ‘stabiele’ kristallijne structuren gelijktijdig bevatten. Dit fenomeen heet polymorfie of veelvormigheid. De vorming van de ene of de andere polymorf hangt grotendeels af van de omstandigheden waarin de stof in kwestie werd gevormd (kristallisering uit gesmolten toestand, uit een oplossing enz.). Het is dus van cruciaal belang om de verschillende polymorfen van een stof in kaart te brengen, aangezien slechts enkele daarvan de beoogde fysieke eigenschappen vertonen. Het hoeft dan ook niet te verbazen dat in de farmaceutische sector een aanzienlijk deel van de onderzoeks- en ontwikkelingsactiviteiten in het teken staat van de ontleding van polymorfen, om met zekerheid de fysieke eigenschappen te achterhalen van de bestanddelen in vaste vorm.

Maar hoe kan men de kristallijne structuur van een stof bepalen om, bijvoorbeeld, de verschillende interacties te bestuderen die erin plaatsvinden en die bepalend zijn voor de vorming van die specifieke structuur? Tegenwoordig kan dat systematisch en snel met dank aan de lichtbreking of diffractie van röntgenstralen. Experts ter zake, die we kristallografen noemen, doen een monokristal van de stof ontstaan – één kristal zonder structurele gebreken – en plaatsen die in een diffractometer met röntgenstralen om de ‘vingerafdruk’ van het kristal, het diffractogram, vast te leggen.

De structuurbepaling gebeurt vervolgens via een algoritme dat wiskundige tools (statistiek, symmetrie-operaties, oplossingen van vergelijkingen) aanwendt om te convergeren naar de kristallijne structuur van het materiaal. De beroemdste methode is de zogenoemde ‘directe’ methode en steunt op het werk van Herbert Aaron Hauptman (wiskundige) en Jerome Karle (scheikundige). In 1985 mochten zij samen de Nobelprijs voor Scheikunde in ontvangst nemen voor de ontwikkeling van deze methode om kristallijne structuren vast te leggen. De uitreiking van de Nobelprijs voor Scheikunde voor het gebruik van wiskundige methodes toont eens te meer aan hoe belangrijk de wiskunde is als universele taal van de wetenschappen. De eerste kristallijne structuur die werd opgelost is die van de ionische vaste stof NaCl, beter bekend als ‘keukenzout’.

Zoals eerder al toegelicht, komt de microscopische structuur van een kristal tot stand door de herhaling van de eenheidscel in de drie dimensies van de ruimte. In elke hoek van die eenheidscel bevindt zich een traliepunt, en bij elk traliepunt hoort een motief (atoom, ion of molecule). De cel wordt gedefinieerd door zes parameters: de lengtes (a\), \(b\) en \(c\) van de zijden en de hoeken \(\alpha\), \(\beta\) en \(\gamma\) tussen die zijden (zie omkaderde Figuur 1). In functie van de verhoudingen tussen die verschillende parameters, kunnen we zeven kristalstelsels onderscheiden, die we primitieve cellen noemen. Als we een traliepunt toevoegen, hetzij grondvlakgecentreerd, hetzij vlakgecentreerd, hetzij ruimtelijk gecentreerd in de cel, dan bekomen we veertien kristalroosters die we Bravaisroosters of -tralies noemen (Figuur 2 bis) en waarmee alle kristalmodellen beschreven kunnen worden. Maar dat is nog niet alles. Er bestaan immers ook symmetrie-elementen in deze kristalroosters. Die zijn van belang voor de volledige beschrijving van de kristallijne structuur van een stof. Het geheel van symmetrie-operaties binnen een kristallijne structuur bepaalt de ruimtegroep ervan. In totaal komen in de natuur 230 ruimtegroepen (driedimensionaal) en 17 behangpatroongroepen (tweedimensionaal) voor.

LHet assenstelsel \((x, y, z)\) dat gebruikt wordt om de richtingen en kristallijne vlakken te definiëren is telkens dat van de drie translatievectoren van het rooster: \(a\), \(b\) en \(c\). Aangezien alle traliepunten geometrisch gelijkwaardig zijn, kan eender welk traliepunt als oorsprong gekozen worden. Op basis van de zes parameters \(a\), \(b\), \(c\), \(\alpha\), \(\beta\) en \(\gamma\), kunnen we het volgende bepalen:

• Een afstand : gemeten langs de assen \(x\), \(y\) et \(z\) in functie van de normen van de vectoren \(a\), \(b\) et \(c\), die als basis dienen voor de meting.

• Een richting: bepaald door drie indices \([u, v, w]\). Deze richting noemen we de roosterrichting, voorgesteld door de rechte die vertrekt vanuit de oorsprong en door de coördinatenpunten \((u, v, w)\) loopt. In Figuur 4 zien we voorbeelden van richtingen.

• Een vlak : aangeduid door drie indices \((h\ k\ l)\), die we Millerindices noemen. De Millerindices zijn de inversen van de coördinaten van de snijpunten op het vlak met de assen \(x\), \(y\) en \(z\) in functie van de lengtes van \(a\), \(b\) en \(c\). Voorbeelden van de aanduiding van vlakken zien we in Figuur 5.

Terug nu naar de verschillende elementen die in Crystals worden voorgesteld en het resultaat zijn van de kristallisering binnen een monoklien stelsel (\(a\neq b \neq c\) en \(\alpha \neq \gamma\) et \(\beta =90^o\)) van de ruimtegroep \(P2_1/c\) (algebranotatie). Het feit dat deze drie stoffen allen dezelfde ruimtegroep delen, hoeft niet te verbazen. De meeste organische moleculen kristalliseren immers grotendeels binnen een klein aantal ruimtegroepen, die tot de monokliene, trikliene en orthorombische stelsels behoren. De volledige naam van de ruimtegroep \(P2_1/c\) is \(P\ 1\ 2_1/c\ 1\). Deze annotatie beschrijft alle symmetrie-elementen binnen die bewuste kristal:

• Volgens de conventie worden de aanwezige symmetrie-elementen gelinkt aan de \(b\)-as. \(P\) geeft aan dat de cel primitief is, en dat de kristal dus geen grondvlakgecentreerd traliepunt bevat (zie primitief monoklien Figuur 1).
• \(2_1/c\ 1\) geeft alle symmetrie-elementen weer volgens de respectieve richtingen \(a\), \(b\) en \(c\) (1 voor \(a\), 2₁/c voor \(b\) en 1 voor \(c\)).
• 1 stemt overeen met de identieke operatie en wijst dus op de afwezigheid van symmetrie-elementen in die bewuste richting, meer bepaald een afwezigheid van symmetrie in de richtingen \(a\) et \(c\) in ons geval.
• We hebben daarentegen wel 2 symmetrie-elementen langs \(b\): een helicoïdale as of spiraalas \(2_1\) parallel aan \(b\) (rotatie van 180° langs de \(b\)-as + translatie van een halve cellengte \(b\) parallel aan \(b\) en een glijspiegeling langs \(c\) loodrecht op de richting \(b\) (spiegelsymmetrie langs het vlak + translatie van een halve cellengte \(b\) parallel aan dit vlak).

Vertrekkend vanuit een traliepunt en door toepassing van de verschillende symmetrie-elementen, is het dus mogelijk om de kristallijne structuur van de stof volledig te reconstrueren! Binnen het hele vakgebied van de kristallografie wordt een gelijkaardige methode toegepast, wat duidelijk aangeeft hoe belangrijk wiskunde is voor de beschrijving van de vaste toestand van een stof.

Pagina’s: 1 2 3